唐武宗李瀍（chán）成为皇帝的过程颇为意外，由于文宗被宦官集团深度控制，所以文宗生前所立的三个太子，一个夭折，两个被害都没有得到好的结果，而最终起到决定作用的还是宦官。文宗一死，为了获得拥立之功的太监神策军左右护军中尉仇士良、鱼弘志便以文宗所立太子陈王李成美年幼多病难当重任为由，提出重立皇太子。虽然宰相李珏据理力争，但也奈何不了手握神策军的仇士良、鱼弘志，他们假传圣旨，将文宗的五弟颍王瀍立为皇太弟，从十六宅迎入宫中。太子李成美仍然以陈王的爵位退居藩王府邸。文宗驾崩之后，颍王于柩前即位，这就是唐武宗。
唐武宗读书虽然不如文宗，但是做事却强过前两任皇帝敬宗和文宗，他懂得顺势巧为的策略，对于一些问题能够面对现实，他还具备一定的识人用人能力，很多时候他敢于向宰相当面认错，尤其是他信任和重用李德裕，使得他们君臣在会昌年间内忧外患交织的时刻，能够沉着应付，度过难关。
武宗继位之初，在仇士良等人的胁迫下，大开杀戒。文宗的妃子杨氏、陈王成美、安王溶等潜在的政治对手均被赐死，还杀死了手握重权的枢密使刘弘逸等。仇士良等人因有拥立之功，在朝廷上很是跋扈，害了很多大臣，他们见皇帝十分信任李德裕，便想给他一个下马威，却被武宗巧妙地化解了。李德裕虽然是以重视门第著称的李党的领袖人物，但他的政治才能比较卓越，他主张对藩镇武力讨伐，派兵戍守边境，支持武宗的治国理政，给当时的朝廷带来了一些新气象。特别值得一提的是，他克服很多困难平定了伪昭义节度使刘稹的叛乱。
武宗施政的另一个重要行动就是在死前一年(公元845年)，发动的“废佛”事件，历史上称为“会昌法难”，与北魏太武帝和北周武帝的灭佛合称“三武之厄”，这就是“三武一宗”的第三“武”了。武宗这次大规模的灭佛，天下一共拆除寺庙4600余所，拆招提、兰若4万余所，僧尼26万余人还俗成为国家的两税户，没收寺院所拥有的膏腴上田数千万顷，没收奴婢为两税户15万人，另外还强制大秦穆护、祆3000余人还俗。武宗搞灭佛运动虽然是为了解决寺院经济的弊病，增加国家经济来源，但也与其自身崇尚道教分不开。
武宗特别崇尚道教，他增崇奉“大圣祖”的举措，恢复祠祀九宫贵神，还大筑观台，炼丹服药，最终死在了所谓的仙丹妙药之上。武宗一意孤行崇信道教，会昌三年（公元843年）五月，敕于宫中建造望仙观。会昌五年（公元845年）正月，敕于南效造望仙台。又修降真台。武宗常斋戒沐浴，亲临祝祷，希冀天上神仙降临，福佑自身。武宗又遣道士赵归真等烧炼丹药，他急切地想要得到道士们炼制的仙丹妙药，多次催促。赵归真无计可施，就告诉他有一种仙药只有在吐蕃才能得到，请求前往采制，又给武宗开出了一个炼制仙药所需的永远无法备齐的用药清单。武宗下诏天下及时采摘，进贡朝廷，以便炼制。但是仙丹带给他的不是长生不老，而是慢性中毒，在会昌六年三月二十三日，这位一心向道的武宗皇帝还是没有逃脱驾崩的结局。
从武宗的皇帝生涯来看，蠢事真不一定都是蠢人干的，很多时候聪明人也一样干蠢事。武宗虽然在朝政问题上懂得顺势巧为，还颇具识人用人的眼光，但是在求仙用丹上却还是乱吃胡为，终遭“仙丹”的毒害，这种行为一方面害了自己的性命，另一方面害了为他采药供奉的贫苦百姓，当然也害了岌岌可危的大唐王朝。