由于行省性质的嬗变和代中央分驭各地使命的稳定性，行省在职能和权力行使方面也表现为主嬗要为中央收权，同时兼替地方分留部分权力。关于行省的权力和职能，《元史·百官志七》云：“凡钱粮、兵甲、屯种、漕运、军国重事，无不领之。”柳贯也讲，行省的职司包括“外廷之谋议，庶府之禀承，兵民之号令，财赋之简稽” 。
以上两处都涉及了行省的财政、军事、行政等事权，柳贯还谈到行省作为中央派出机构“外廷”的“谋议”职司，与路州等“庶府”及“兵民”的关系。以下从财政、行政、军事、司法等领域逐项考察行省的权力与职能。对辖区财赋的综领督办和以行省为单位的上供留用，最能体现行省为中央搜刮各地财赋又兼替地方分留部分财权的功能。
行省虽然得以在中央对地方的行政统属中发挥承上启下和代朝廷统摄节制的作用，但是在行政的另一关键—一命官权或人事权方面，又表现得无甚作为。元代地方官吏的选用主要由中书省和吏部负责。通常，从七品至从九品的地方官吏由吏部“拟注”，中书省参知政事等审核，每月举行一次。正三品至正七品，由中书省“自除” 。 二品以上官(如行省长贰)则“选自特旨”，由皇帝根据需要选拔，中书省宰相入宫 “取进止”。
元代各地的租税征收，主要采取路府总领，“府科于州，州科于县，县科于民” ，逐级科级的方式。但是，在“腹里”以外的行省辖区内，路府州县的赋税征收，又需要受行省的综领和监督。首先，行省有权参与议定路府州县所掌的赋税数额、征收方式，也拥有对路府州县赋税额高低上下、此增彼减的调整权 。对辖区盐、酒、金银、市舶等课税，行省也有节制、掌管、监督等权力。其次，行省还代表中书省接受所属路及直隶州的“上计”，上计稽考完毕，又需要“总其概，咨都省、台宪官阅实之” 。岁终上计之外，路及直隶州有责任随时向行省报告财赋收入情况。发现累年“未申除钱粮，虚作实在，为数巨万”，也申报行省“销破” 。上计和稽考财赋时，行省官员有权适当惩罚路州官吏 。
再来看行省掌管军事时与朝廷的关系。元廷将汉军及新附军的统属权委付于行省后，并没有让行省独立行使其军权，而是通过授受牌符，禁止擅调军队，限制惩办军将之权，直接布置调换戍兵和整点军队等环节，加强了对行省的控制。元制，除云南行省外，各省提调军马的只限于两名长官，其余佐贰等官不得参与。各行省“提调军马官员”的具体人选始终由朝廷确定 。朝廷对各行省提调军马官员的金虎符给赐，十分慎重。当行省丞相一度废罢，平章政事二员并为行省长官时，朝廷又特地给行省平章政事颁赐金虎符，确认其“提调军马”的资格和权力 。说明行省长官提调军马的权力来自朝廷，其给与、转移取决于朝廷，并以朝廷颁赐的金虎符作为凭借和象征。同时，元廷对此类调军权也有较严格的规定。