黄歇年轻的时候曾四处拜师游学，见识广博，以辩才出众深得楚顷襄王的赏识。
公元前298年，秦国大举出兵攻打楚国，夺下巫郡(今重庆东部)、黔中郡(今湖南、重庆、贵州交界地区)两郡，并于前278年攻下楚国都城鄢郢(今湖北江陵)，向东直打到竟陵(今湖北潜江)，楚顷襄王被迫把都城向东迁往陈县(今河南淮阳)这时的楚顷襄王急于和秦国求和，于是于前272年派遣辨才出众的黄歇出使秦国。
当时秦昭王派遣白起进攻韩国和魏国的联军，在华阳大败他们，擒获魏国将领芒卯，韩国和魏国只好向秦国臣服并听命于秦国。秦昭王已命令白起同韩国、魏国一起进攻楚国，正准备出发。这时，黄歇恰巧来到秦国，听到秦国这个计划。黄歇于是上书劝秦昭王说，秦国和楚国是最强大的两个国家，如果秦国欲攻打楚国，必然会导致两败俱伤，很容易使韩、赵、魏、齐等国家得渔翁之利。这还不如让秦国和楚国结盟，然后联合起来一起对付其它国家。秦昭王被黄歇成功说服，于是阻止了白起出征，派使臣给楚国送去厚礼，与楚国缔结盟约，互为友好国家。黄歇接受盟约后回到楚国，楚顷襄王派黄歇和太子熊完做为人质去到秦国，秦昭王将他们扣留了十年。
公元前263年，楚顷襄王病重，秦国却不同意熊完回去楚国，黄歇知道秦国丞相范雎和熊完关系很好，于是试图说服范雎。黄歇指出楚顷襄王可能会一病不起，如果秦国能让熊完回去，熊完即位后必然会感激秦国，努力维护和秦国的关系;如果不放熊完回去，而是利用熊完要挟楚国，楚国必然会另立太子以对付秦国，秦和楚的关系就会破裂，而被秦国掌握的太子熊完也就变成了一个没有价值的人。
范雎将黄歇的意思转达给秦昭王，秦昭王让熊完的师傅回去探问一下楚顷襄王的病情，回来后再作打算。此时的黄歇为太子熊完深深担扰，替熊完谋划说：“秦国扣留太子的目的，是要借此索取好处。现在太子要使秦国得到好处是无能为力的，我忧虑得很。而阳文君的两个儿子在国内，大王如果不幸辞世，太子又不在楚国，阳文君的儿子必定立为后继人，太子就不能接受国家了。不如逃离秦国，跟使臣一起出去;请让我留下来，以死来担当责任。”
于是，黄歇让熊完换了衣服扮成楚国使臣的车夫得以出关，而他自己却在住所留守，并以熊完生病为借口谢绝访客。等熊完走远了，秦国没办法再追到时，黄歇才向秦昭王说出实情，秦昭王大怒，想让黄歇自尽。范雎劝道，熊完即位后，必定会重用黄歇，不如让黄歇回去，以表示秦国的亲善。秦昭王听从了范雎的意见，因而将黄歇送回了楚国。