油画“白登之围”：西汉高祖六年(公元前201年)，韩王信在大同地区叛乱，并勾结匈奴企图攻打太原。刘邦亲自率领32万大军迎击匈奴，先在铜辊(今山西沁县)告捷，后来又乘胜追击、直至楼烦(今山西宁武)一带。时值寒冬天气，天降大雪，汉军虽然“卒之坠指者十二三”，但见匈奴只有老弱残兵，更是获胜心切，便不顾前哨探军刘敬的劝解阻拦，直追到大同白登山，结果中了匈奴诱兵之计。
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冒顿即位后，继承父亲未竟的事业，推行匈奴的统一。他在军事集权之后，又在政治组织上贯彻集权的理念。之前，匈奴虽然名义上在头曼单于一统之下，但仍然是松散的部落联盟。冒顿为他们制定了一套精密的官制：
在单于的下面，依次设立左右贤王、左右谷蠡王、左右大将、左右大都尉、左右大当户、左右骨都侯等高级官职。匈奴人尚左，所以左贤王地位极高，一人之下，万人之上，一般由太子担任。从左右贤王到当户，都分别统率骑兵，多者上万，少者数千，号称"二十四长"。"二十四长"一般为单于的同姓，为世袭官职，可以自己设置千骑长、百骑长、十骑长等中下级官吏。左右贤王分掌帝国东、西。中部则归单于直接统治，由左右骨都侯辅佐。
冒顿执政初期，月氏、东胡、秦朝三面环伺匈奴。东胡王以为匈奴内乱，有机可乘，不断挑衅，先后索要头曼的千里马和冒顿的阏氏，冒顿都予以满足。东胡王又提出要独占东胡与匈奴之间的大片空地。冒顿征询群臣的意见，有人说："这种弃地，可给东胡，也可不给，无关紧要。"冒顿大怒，说："土地是国家的根本，怎么能送给别人呢!"遂将主张把弃地给东胡的人斩首，并举国出兵，将东胡打了个措手不及，东胡王被消灭。
打败东胡之后，冒顿又向北及西北发展，征服浑庾、丁零、屈射、坚昆(今吉尔吉斯)、龙薪犁五族。此外，又向西击破月氏和乌孙，控制西域26国。在他南下与汉较量之前，基本上一统大漠，所管辖的区域，东至兴安岭，西到西域， 北达贝加尔湖，南抵阴山山脉。