1864年7月19日(同治三年六月十六日)，曾国荃督湘军从太平门攻入南京，太平天国都城天京失陷。第二天清晨，忠王李秀成带一千多人，护着幼天王从太平门冲出。这一着确是高招，一百年后，毛泽东登上太平门，盛赞李秀成这种胆识和智慧。
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出城后，李秀成让幼天王等先走，自己断后。由于李秀成出城时把自己惯骑的战马让给了幼天王，现找的马很不得力，渐渐地跟不上队伍，后面敌兵紧追，不得已，只好藏在南京郊外方山的农民家，不料被两个奸民认出，并向敌人报告，7月22日，李秀成不幸被俘。
7月23日，李秀成被送曾国荃部肖孚泅营。据曾国藩幕僚赵烈文日记记载曾国荃“闻生擒伪忠王至，中丞(曾国荃)亲讯，置刀锥于前，欲细割之。或告予，予以此人内中(指清廷)所重，急趋至中丞处。耳语之。中丞盛怒，于座跃起，厉声言‘此土贼耳，安足留，岂欲献俘耶?’叱勇割其臂股，皆流血，忠酋殊不动。”曾国荃久攻南京不下，对李秀成恼怒之极，暴跳如雷。而李秀成则表现的大义凛然。
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当晚，赵烈文前来探访。李秀成与之作了长谈。最后，赵烈文问李秀成对生死作何考虑，李秀成答道“惟死而已”。但也留了一句话“顾至江右者皆旧部，得以尺书散遗之，免戕害彼此之命，则瞑目无憾!”此时在安庆的曾国藩听说抓获了李秀成，一面上奏朝廷对李秀成是“槛送京师，抑或即在金陵正法，咨请定夺。”一面赶往南京。
7月28日，曾国藩赶到南京，当晚即提审李秀成。审后，曾国藩下决心在南京杀害李秀成。第二天，曾国藩给在安庆的儿子曾纪泽写信说“伪忠王曾亲讯一次，拟即在此正法。”曾国藩为什么决定在南京杀害李秀成，主要是怕清廷从李秀成嘴里得到对他不利的东西。
俘获李秀成，轰动朝野，为对天下有个交待，曾国藩“取伪忠王详供”(曾日记)，让李秀成写一份“供词”。于是，李秀成在他生命的最后17天中，不顾伤痛和酷暑，留下了一部数万字的“自述”。李秀成被害后，曾国藩把李秀成自述作了删改，抄一份交清廷。
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为掩天下人耳目，十几天后，就在安庆刊出了经曾国藩删改的刻本，取名《李秀成供》。以后坊间流传的五花八门的刻本都是根据这个安庆本演化而来的。这份自述的真迹，一直秘藏于曾氏家中。直到1962年，在台湾的曾国藩后人才将这部秘藏了98年的原稿影印刊行，书名《李秀成亲笔手迹》。第二年，中华书局据这个影印本，题书名为《忠王李秀成自述》，以线装影印发行。在这份自述中不仅叙述了李秀成一生的经历，而且涉及到几乎太平天国的全部历史，同时，流露出屈膝乞降的思想。一百多年来，史学界(其实不光是史学界)围绕这部文献争论不休，其论述之多，有人统计，几乎占到整个太平天国史研究论文的十分之一。