1815年初，拿破仑在厄尔巴岛获悉反法联盟在维也纳会议上由于分赃不均而几乎分裂，率旧部逃离厄尔巴岛回巴黎，重登帝位。英、普、奥、俄等国君主停止争吵，结成第七次反法联盟，集结了70万重兵，准备分头进攻巴黎。6月18日，拿破仑率兵10万余抵达比利时的布鲁塞尔南的滑铁卢村，与盟军中英国将军惠灵顿所率的6万兵相遇。拿破仑判断，英军阵地的弱点在中段。他决定佯攻英军右翼，重点攻中段。上午11时，法军开始攻击英军右翼的乌古蒙堡，形成对峙。午后一时，正当拿破仑想以主力猛攻英军中段阵地时，忽然获得布吕歇尔集结的普军来援英军的消息，拿破仑被迫从总预备队中抽出两个骑兵师阻滞普军。同时，火速传令原负责追击普军的格鲁希立即回师支援滑铁卢，一面猛攻中段。英军顽强抵抗，双方伤亡很大。下午6时，拿破仑占领了中段的圣拉埃村。由于争夺战异常激烈，英军开始支持不住，法军也难以再扩大战果，双方都等待援兵。最后，英军盼来了布吕歇尔的3万援兵，而法军的援军却没来，于是战局急转直下，拿破仑腹背受敌，最后大败。在这个战役中，法军损失3.2万人，联军损失2.3万千人。滑铁卢战役后，联军很快攻占巴黎，拿破仑再次退位，被放逐到大西洋中的圣赫勒拿岛。
滑铁卢战役是战争史上的著名战役，最终决定了拿破仑及其帝国的命运，对欧洲有着深远的影响。
对拿破仑在滑铁卢战役的失败原因，历来众说纷纭。胜利者威灵顿公爵认为，拿破仑采取战略上的进攻，是其失败的主因，拿破仑应等待联军侵入法国，时日一久必因粮食缺乏而自行崩溃。不知道他如此说，动机何在，联军会自行崩溃吗?在1814年侵入法国的联军也没有崩溃啊!
而在联军第一批集结65万人，还有30万军队将在秋天到达，总数有百万之众的情况下，法军仓促之下，仅组织了28.4万人的正规军，力量如此悬殊。拿破仑变防御为进攻，以图各个击破敌军、掌握主动权的计划是非常出色的，也是有可能成功的。 ;
拿破仑自己对科兰库尔说：是由于格鲁西未能及时增援，而骑兵又被击溃，以致惨败，内伊行动也不够积极、机智。他的话是比较符合实情的，但也是侧重于人事方面的分析。
试着对各种情况进行分析，拿破仑在滑铁卢战役失败有如下原因：
尽管拿破仑任命名将达武元帅为陆军部长，在2个月内组织了28.4万军队，且部队中也有不少老兵，但整个部队毕竟是仓促组建，缺乏训练，枪械、弹药、马匹也十分缺乏。部队的高、中级指挥员更是缺乏，以至格鲁西这样的平庸之辈也要独当一面。
法军在滑铁卢决战时，进攻被迫采用师纵队，每营成三列横队，每师则形成正面200人，纵深24-27列的庞大方阵，行动笨拙。
拿破仑历来主张集中优势兵力。但此役却奇怪的一开始就分散使用兵力。
在里尼之战时，拿破仑在敌情不明的情况下，却派出内伊大军迂回普军右翼，结果内伊突遇英军2万，即放弃迂回围歼普军的任务，被次要敌人牵制，后仅迟缓的派出1军团，也没能到达战场。
在滑铁卢决战时，拿破仑仍未集中全部兵力，而是分出三分之一的兵力，由格鲁西带领去追击去向不明的普军，致使该部脱离战场。
内伊元帅尽管在滑铁卢表现了非凡的勇气，但其指挥是不力的。在里尼迂回时，不分主次，与2万英军纠缠，致使8万普军未被歼灭。
格鲁西元帅却是墨守成规，其在滑铁卢以3.4万的兵力，由于其之前在接到了拿破仑的命令。所以听到滑铁卢炮声，却以没接到命令为由不回援。其部下4军团司令吉拉尔将军一再力谏，都被其拒绝。
在此，茨威格的记叙可以做证："6月17日上午11时，拿破仑第一次把独立指挥权交给格鲁希元帅。拿破仑的命令是清楚的：当他自己向英军进攻时，格鲁希务必率领交给他的三分之一兵力去追击普鲁士军。同时，他必须始终和主力部队保持联系。
格鲁希元帅踌躇地接受了这项命令。他不习惯独立行事。只是当他看到皇帝的天才目光，他才感到心里踏实，不假思索地应承下来。使他放心的是，大本营就在附近。只需三小时的急行军，他的部队便可和皇帝的部队会合。"他基本上没有什么责任可言，但是他就是法国复辟王朝没落的一大罪人。
而作为总参谋长的苏尔特元帅，也是不称职的。第一次担任此职的苏尔特，尽管于18日晨及时的提醒了拿破仑调回格鲁西部，也有一些好的建议，但其参谋部的组织却是千疮百孔。法军在里尼、滑铁卢一再不知敌情。在里尼，参谋部竟不知普军右翼远处有2万英军，在内伊被牵制时，也没有及时命令其以主力投入主战场。而6军团竟因驻地远，调动迟，而未能赶到。在滑铁卢，参谋部既不知普军来援，也不知格鲁西的去向。
在滑铁卢战役中，法军表现了极大的勇气，却因种种原因遭到惨败，拿破仑的政治生命、军事生涯就此终结。
拿破仑计划集中兵力各个击破普英军，法军先于滑铁卢决战前两天的6月16日，在里尼击溃布吕歇尔的普军。但因1军团迷路，没有及时赶到战场，6军团又距离过远，调动太迟，致使里尼之战成为击溃战，而不是预想的歼灭战。
拿破仑也没有在16日黄昏组织追击普军，而是在第二天派出格鲁西元帅率3.4万人追击。但为时已晚，格鲁西根本没有找到普军，反而浪费了大量兵力，却使普军最后与英军会合，参加了滑铁卢的战斗。
历史点评：拿破仑自以为有雄才大略，攻无不克，却没有想到在滑铁卢一役中被打得一败涂地。滑铁卢战役在历史上传为笑柄，而滑铁卢一词从此也成了失败的同义词。