李卫在户部工作时，负责钱粮收缴工作。当时有一位亲王分管户部，要求每收钱粮一千两就加收平余十两。所谓“平余”即是各地在征收赋税中以加派、加征的份额解送给户部的，亦称“余平”“随平”。李卫觉得催缴难度极大，在多次劝谏该亲王建议取消平余无效后，他索性弄了一个大柜子，在上面写上“某王盈余”几个字眼，放在户部大厅，把该亲王弄得非常难堪，使其不得不停止加收。李卫因此而声名鹊起。
雍正曾对臣下高其倬谈及李卫，说“此人但取其心地”，意思是说李卫才力不够，可见雍正最初对李卫的印象并不是很好。李卫的表现虽然有许多粗狂和张扬之处，但其政绩表现却让雍正感到非常意外，于是，雍正屡次对其提拔重用。
雍正二年(1724年)，李卫从云南道盐驿道一职擢升为布政使，雍正三年(1725年)任浙江巡抚，雍正四年(1726年)受命兼理两浙盐政，雍正五年(1727年)任浙江总督，雍正十年(1732年)任直隶总督，直至辞世。其升迁速度令同僚侧目。
雍正在栽培李卫的问题上曾大费苦心，二人频繁的文字往来有时更像是雍正对李卫的“远程教育”。雍正曾在朱批上对李卫说：“尔为人刚直，居心莅事忠诚勤敏，朕所深知，但防太过，莫患不及。凡百处加详加审，方无鲁莽之失。”在众多官僚中，雍正为何对李卫如此偏爱?其主要原因在于李卫与科举出身的官员相比更加敢想敢干，执行法规毫不手软，在复杂的特殊的岗位上敢于铁腕出手，且卓有成效。另外，雍正看重的一点是，李卫曾为雍正的家奴，出身非常简单，与朝廷任何党派毫无瓜葛，是因工作出色而被选拔出来的官吏。
康熙晚年，盐政废弛，多年来遗留的各种后遗症大爆发，各地产生了大批垄断盐政、官商勾结、带有黑社会色彩的利益集团。李卫在云南弹劾了大批涉案官员，还大力整顿云南盐政，并在浙江打击了大批黑社会盐枭，深受雍正欣赏。正因为好不容易遇到一个能办事、敢办事的官员，雍正就比较担心李卫的行为会招致官场不满，因此多次告诫李卫要“谦能”待人，避免“以气凌人之咎”，但李卫恃才傲物，对同僚粗鲁无礼的毛病还是传到了雍正的耳朵里。参他的奏折上说他称呼总督高其倬、巡抚杨明时为“老高”“老杨”，还说他在出行的牌子上写着“钦用”二字，偶尔还接受他人礼物。雍正在给李卫的批示中曾这样批评他：“嗣后极宜谦恭持己，和平接物。川马、古董之收受，俱当检点。两面钦用牌，不可以已乎?是皆小人逞志之态，何须乃尔!”李卫在奏折中向雍正保证：“不敢任性，亦不敢委蛇从事。”意思是工作中不敢任性胡为，也不敢敷衍不负责。雍正很赞赏他的回答，同时又进一步劝他要注重提高个人涵养和文化素质，别动不动就骂人爆粗口，凡事从小节上注意，等等。
李卫虽然是个大老粗，但是他非常聪明。袁枚曾记录过他处理文件时的神采，说他从不看文件，就让手下人念，不合意的地方随口就能纠正，非常复杂的文件经他一改，变得条理通畅，以至于“雖儒者文吏，皆心折骇伏，以为天授”。
雍正曾不吝热情地赞美李卫，说他“尔乃国家伟器”“乃成全圣祖之是也，豈止朕之功臣，乃朕之恩人也”。
李卫身体不好，甚至多次吐血，雍正不仅送给他药物，还找人给他看生辰八字，可见对他不是一般的关心。
有一回，雍正要臣下尹继善评价一下他最喜欢的三位总督：鄂尔泰、田文镜、李卫，问他三位模范总督中最该向谁学习，尹继善想了想非常巧妙而又生动地说：“李卫，臣学其勇，不学其粗;田文镜，臣学其勤，不学其刻;鄂尔泰大局好，宜学处多，然臣亦不学其愎也。”雍正听了哈哈大笑，认为他说到了点子上。