根据史料记载，王辅臣在明朝末年参加了农民起义，他武艺高强、驰马若飞，人称“马鹞子”。后来，王辅臣投奔了明朝官军，在大同总兵姜瓖的麾下。因王辅臣长得高大威猛，加上武艺很好，因此有人称其为“活吕布”。后来王辅臣跟随姜瓖投降清朝，几经辗转得到了顺治帝的赏识。
此后，王辅臣跟随洪承畴、吴三桂转战西南，立下了不少战功，被封为总兵官。吴三桂对王辅臣非常好，“平西之待辅臣，有加于子侄，念王辅臣不去口，有美食美衣器用之绝佳者，他人不得，必赐辅臣”。但是王辅臣与吴三桂的侄子却产生了矛盾，最终他选择离开云南，出任陕西提督，并隶属汉军正白旗下。
王辅臣离开云南时，吴三桂亲自送行，哭着说道：“尔至平凉，勿忘老夫”，还赠送白银两万两。康熙十二年，吴三桂在云南起兵叛乱，派人给王辅臣送去书信，要他起兵响应。然而王辅臣并没有答应，反而将吴三桂的使者逮捕，送给康熙帝。不过当时叛军的声势很大，于是康熙帝派莫洛经略陕西。
莫洛出身满洲正红旗，是力主撤藩的三位大臣之一。他来到陕西后，整顿兵马，向四川进军，先后取得阳平关之战、朝天关之战的胜利。然而，陕西清军内部却存在着严重的矛盾，主要是经略莫洛和提督王辅臣之间。两人之前共事时，就发生过嫌隙，这次更是矛盾丛生。
康熙十三年十二月，王辅臣率绿营兵攻击经略大营，在双方交战过程中，莫洛被鸟枪击中咽喉，当场丧命。之后，王辅臣率军攻陷许多城池，正式参加三藩之乱。康熙帝派图海出征陕西，经过一番血战后，终于康熙十五年成功逼降王辅臣。当时康熙帝下诏，恢复王辅臣的官职，还加太子太保衔，封为靖寇将军。
但是王辅臣的内心十分不安，毕竟他参加了叛乱，接受了吴三桂的官职和钱财，还杀死了康熙帝的宠臣莫洛。此后随着陕西一线的战事结束后，康熙帝于康熙十九年召王辅臣入京。王辅臣知道自己前途未卜，先将妻子逐出家门，之后又召集部下吩咐后事，最终王辅臣选择了自杀。
王辅臣自杀的方式很特别，“纸蒙我面，冷水噗之立死，与病死无异，女等以痰厥暴死为词”。就这样，王辅臣结束了自己的生命。事实证明，王辅臣的选择是正确的，康熙帝果然对那些参加叛乱的降将采取了报复行动。王辅臣用自己的死，避免株连更多的部下，也保住了自己的家门。