头当然还是要洗的~洗发水这个必须有。题主不要害怕，即使没有潘婷飘柔海飞丝你也可以活下去!
首先，古人洗头一直洗得挺像样的。
无论何时何地，个人卫生都是人类文明中的一个重要项目。中国汉字中，「沐」即为洗头之意，在东汉年间的《说文解字》中已有明确解释：
沐，濯发也。
而早在商周时期，定时沐浴已经成为重要的仪式或风俗。公元前约 6 世纪的《诗经·小雅·采绿》中也曾提及：
终朝采绿，不盈一匊，予发曲局，薄言归沐。(老娘头发都打卷了，我要回去洗个头!)
——所以掐指头算下，老祖宗们洗头都洗这么多年了，没道理不折腾出一些类似洗发水的东西吧。。
而洗发水的主要作用无非是(1)去除油脂(脂肪酸);(2)去除灰尘;(3)去头屑，防脱发，保持乌黑顺泽。
这里面(3)属于延伸性功能，一般来说只要满足前两条，就可以被认为是值得发扬光大的洗发用品了。所以英雄不问出处啊，虽说古人对化工成分所知甚少，但自然界本身已经有足够丰富的原料;凭着大胆尝试和努力积累，还是开发出了很多洗发路线的。
1. 皂荚
植物里最常用的应该就是它了。
皂荚亦称皂角，豆科植物，直至如今《中国植物志》里仍记载它「荚果煎汁可代肥皂用以洗涤丝毛织物」(我觉得头发也是类似了。只不过丝毛织物是动物毛，头发是人的毛)。之所以这么好用，是因为其中含有的多种大量皂苷类物质：
皂苷的化学结构中，由于苷元具有不同程度的亲脂性，糖链具有较强的亲水性，使皂苷成为一种表面活性剂，水溶液振摇后能产生持久性的肥皂样泡沫。一些富含皂苷的植物提取物被用于制造乳化剂、洗洁剂和发泡剂等。(皂苷_百度百科)
除了洗发，皂荚一个更常见的用途就是洗涤衣物。据说柔顺而不易褪色。另查了一些资料，说秦汉年间即始有皂荚洗发的文字记载;但使劲儿搜了半天没搜到原文献，如果有同学知道的话烦请告诉一声：)
值得一提的是，皂荚分布有限，这倒是个不小的硬伤。而其他许多豆科、无患子科植物的果实中都含有皂苷类成分，也可以起到类似的洗发效果，只是使用体验就不好一概而论了~
2. 草木灰
这个恐怕也是应用最广泛的之一了。
稻草、秸秆烧成灰，即可用于洗发。一方面其中含有碳酸钾——溶于水后呈碱性，可与油脂类反应;另一方面类似活性炭，也有吸附污物的功效。但草木灰似乎更多被作为辅材，配合皂荚、木槿叶等一起使用;不知道是不是用量大容易呛鼻子。
(另根据知友@李赛补充：草木灰的使用乃是通过过滤所得的溶液，并不用直接加在水里。)
3. 土碱类
说穿了其实就是土法制得的纯碱(碳酸钠)，因为溶于水后呈碱性，所以可以起到去除油脂的效果，功能和草木灰有重合之处。
植物资源相对匮乏的地区，往往都是因为土壤含碱度过高;这样一来反倒物尽其用，将制得的碱类用以替代动植物材料作为洗发用品。据说如今部分北方、西部地区仍有以土碱洗头的，不知属实否。
4. 木槿叶
这个我个人挺喜欢，貌似现在江浙一带还有老人家这么用。
作为锦葵科植物，木槿和它的姐姐妹妹一样含有丰富的粘液质和皂苷。原理上和皂荚近似。但皂荚为人不喜的一点是其气味刺鼻，而木槿叶却舒爽清香，相比之下更见可爱。
对了，小时候也被外婆这么洗过一次。如今老人家已逝，我也记不得这么洗头的效果究竟如何了。
5. 淘米水类
这个也是很久以前就有人用了。。真心实在又容易获得。包括但不仅限于大米，麸皮、糟糠、豆类之流似乎都是可用之材;亦可发酵、煮沸后再行使用，各自叫法也很多。不知是否种类与使用者的身份地位也有关?
《礼记》里就有秦汉时期贵族士大夫洗漱的相关描述：
日五盥，沐稷而靧梁，栉用椫栉，发晞用象栉。进禨进羞，工乃升歌。
——别的且不理他。前面已提到「沐」为洗发，「稷」则被认为是「取稷粱之潘汁用」，即洗涤谷米、高粱后留下的水。据说《史记》中亦有类似的细节记载。
(另外据说面糊、淀粉类，加以食醋也可用于洗发。但私以为对于古人来说会不会有点太浪费。)
6. 茶籽类
油茶、茶树种实榨油后留下的残渣。
这个古籍中似乎未见太多记载?总之我是没怎么查到，怕是和茶树原生分布的地理限制有关，但民间老人家也多有口碑相传的。
茶籽油的运作机理也类似皂荚皂苷，但更胜在护发养发。如今有些洗发水还以它们为明星成分宣传。但获取起来便不太容易，毕竟是二次加工产物，恐怕古人也是本着物尽其用的心态拿来使用的吧：)
7. 芝麻叶
关于芝麻叶的记载并不多。所能找到的，是来自明朝郭晟的《家塾事亲》：
脂麻叶，汤浸涎出，妇人用梳头沐发去虱。
脂麻即芝麻，据称部分中医典籍里也有记载可以使头发乌黑润泽之效。我个人怀疑芝麻叶洗头更偏重于保养而非清洁，因为实在不太能想到其中含有什么去油脂灰尘的有效成分。
8. 桑白皮
即桑树的干燥根皮。和芝麻叶类似，多见于中医药记载，保养性甚于清洁性。据称对脱发、头屑有一定功效。总之煎成汤水后搭配着用吧~
长得略抽象。
9. 柏叶 / 桃枝
源自湖南地区的《攸县志》:
七月七日,妇女采柏叶、桃枝，煎汤沐发。
桃树倒罢了，柏叶只知道是当时本土的柏科植物，却并不知道具体物种。柏科植物普遍含芳香油，可作杀菌之用;作为洗发材料，想来也多半是源自这方面的功效。
——其他一些类似蛋清、首乌、生姜之类，广为人知，且更像是护发素(养护功能>清洁功能)的，便不赘述了。
最后，其实肥皂之类的东西我们也挺早就有了。唐朝孙思邈《千金翼方》中已有关于「澡豆」的记载，即是以豆科植物种子研磨粉末，搭配各色香料制成的原始版肥皂。不过用来洗脸洗身体比较多，卖点在于白里透红香气扑鼻什么的。