根据西西里的狄奥多罗斯，马其顿军队数量大约有30,000名步兵和2,000名骑兵，这数字也被今日的学者们所接受。腓力二世率领马其顿军右翼，并让他18岁的儿子亚历山大(亚历山大之即位后征服了波斯帝国)率领左翼，腓力还派些有经验的将领陪伴亚历山大。
希腊城邦联军主要由雅典和底比斯组成，另外还有亚该亚、科林斯、哈尔基斯、埃皮达鲁斯(Epidaurus)、墨伽拉和特洛伊真(Troezen)等城邦，其中雅典军的将领为卡瑞斯(Chares of Athens)和吕西克列斯(Lysicles)，底比斯军将领为特阿根尼(Theagenes)。关于希腊城邦联军的军力并没有一份史料有准确记载，罗马查士丁认为当时希腊方在士兵数量上占有很大的优势，而今日学者认为希腊联军的数量应该跟马其顿军差不多。此战雅典军在联军的左翼，底比斯军在右翼，其他城邦部队则在中央。
希腊联军所在的位置靠近喀罗尼亚，并且横跨道路的两侧。在左方侧翼，希腊军阵列跨到堤里翁(Thurion)山麓，右翼紧邻著凯菲索斯河(Kephisos)并靠近阿克提翁山(Mount Aktion)的支脉突出处，在地形限制下对希腊军而言两翼都相当安全。希腊军阵列总长约四公里，其阵列方位似乎东北向倾斜横跨整个平原，而没有与马其顿军阵列进军方向笔直，这可能是预防腓力二世集中一翼来对付希腊联军右翼，因为如果这么做的话希腊左翼就可以威胁马其顿军右翼。尽管腓力可以集中他的部队在左翼，但希腊右翼部队部署在高地，这让马其顿军的攻击也会相当困难。加上希腊联军本身主要目的就是要阻止马其顿军继续前进，而秉持着防御战术，这些使得希腊在地利、战术上都较有利。