光绪三十一年(1905年)，端方被召回北京，升任闽浙总督，未及上任，便被派遣了更为重要的任务。同年，清政府受立宪运动影响，派端方和载泽、戴鸿慈、徐世昌和绍英五大臣出使西方考察宪政，预备制定宪法。在出发之前，慈禧太后特意召见了端方，并赏赐了一些宫廷御用点心以示鼓励。慈禧太后问端方：“新政已经实行了几年，你看还有什么该办、但还没有办的?”端方回奏：“尚未立宪。”慈禧太后问：“立宪有什么好处?”端方说：“立宪后，皇位可以世袭罔替。”慈禧太后听后，若有所思。五大臣出发之日，革命党人吴樾以自杀式炸弹，在正阳门火车站行刺，致使启程之日推迟，徐世昌、绍英也被李盛铎和尚其亨顶替。 同年十二月七日，端方和戴鸿慈秘密出发，率领正式团员33人，从秦皇岛乘海圻号军舰赴上海，于十二月十九日下午转乘美国邮轮赴日本。戴鸿慈、端方一行历访日本、美国、英国、法国、德国、丹麦、瑞典、挪威、奥地利、俄国十国，于次年八月回国。
回国仕途回国之后，端方总结考察成果，上《请定国是以安大计折》，力主以日本明治维新为学习蓝本，尽速制定宪法。端方还献上自己所编的《欧美政治要义》，后世认为此乃中国立宪运动的重要著作。光绪三十四年(1908年)底，光绪皇帝与慈禧太后相继去世，摄政王载沣上台执政，其新任伊始便以“足疾”为名将袁世凯开缺，而端方则在两江总督任上干了三年后，不久即接任为直隶总督(原直隶总督杨士骧突然暴卒)，一举登上了个人仕途的最高峰。宣统元年(1909年)调直隶总督。十月，曾多次承办过皇室婚丧庆典及陵墓工程的端方被命筹办慈禧太后梓宫移陵及相关事宜，但是在慈禧出殡之时因拍照惊扰隆裕皇太后，被罢官。