徐妙锦，凤阳人。父中山武宁王徐达，母贾夫人。徐妙锦虽然生长在王公之家，但执礼柔嘉且寡言笑。洪武末，妙锦因姊夫代王被逮，爇香告天矢不适人，自是亲藩来求婚皆婉拒。
徐皇后崩，妙锦已经二十八岁，明成祖听说妙锦贤且美，欲聘为皇后，命内使与六尚女官前去宣旨。妙锦称病，不出家门。有人再来劝，说：“这是陛下的诏命，怎么能抗旨呢?”女官随即来到病榻，妙锦拥被呻吟，内使遥列房栊外，与女官皆叩头请求。徐妙锦不得已，于是对天发誓：“我之所以不嫁，是因为容貌丑陋而且有麻痕。”女官都跪着仰视良久，说：“您的容貌明莹如玉，这是自谦。”妙锦立即指出麻痕，女官回去复命。妙锦削髪为尼，从早到晚望虚空礼佛，没有一天懈怠。明成祖知道后，竟虚中宫，不再册立皇后。明仁宗即位，妙锦留长头发。 仁宗张皇后自为太子妃时，听说禁中往事，歆羡妙锦节行高洁，古今罕有。张皇后欲见妙锦一面，于是宣宗遣宦官至留都，召妙锦赴北京，叙戚里恩谊，勅有司具舟楫饮膳礼视公主。妙锦入宫，自称徐达第三女，肃拜谦谨雅裕。张皇后以下都尊敬妙锦，每天晨入晚出，或出不待晚凡数日。妙锦进退恭重，不失跬步，宫娥见到都悚然私语：“这就是拒当皇后的人。”正统庚申正月妙锦卒，年六十有一。