先世会稽(今浙江省绍兴)人，後迁居广陵(今江蘇扬州)。徐锴生於後梁末帝贞明六年(920年)，卒于宋太祖开宝七年(974年)，享年五十五岁。四岁而孤，母方教铉，未暇及锴，能自知书。锴自幼聪慧，十岁即擅长作诗。令赋秋声诗，顷刻而就，尽见秋声之意。南唐烈祖升元三年(939年)20岁，其兄铉作〈包府君咏墓志〉，锴为其铭。
南唐元宗保大元年(943年)24岁，为秘书郎，齐王景遂奏授记室。未久，兄弟均评军中书檄援引不当，锴贬为乌江尉。保大三年(945年)26岁，为右拾遗，集贤殿直学士。保大十一年(953)34岁，是年十二月，触怒唐主，再次贬为校书郎(宜为秘书郎)。是年正月二十日作〈先圣庙记〉，分司东都。保大十二年(954年)35岁，又召为虞部员外郎。保大十四年(956年)37岁，是时任屯田郎中知制诰，作《曲台奏议集序》。
南唐后主乾德元年(963年)44岁，与其兄铉，共论猫事。铉疏得二十事，锴忆得七十余事，足见博学强记倍於常人。乾德五年(967年)48岁，后主召锴等对论天下事及用人之事。南唐后主开宝元年(968年)49岁，作《奉和邓王二十六弟牧宣城诗序》。开宝二年 (969年)50岁，游简言当国，锴久次当迁中书舍人，每抑之。作〈陈氏书堂记〉 开宝三年 (970年)51岁，韩熙载卒，锴集其遗文。李穆使江南，见其兄弟文章，曰：“二陆不能及也!”开宝五年(972年)53岁，为右内史舍人，并受赐金紫宿直光政殿兼兵吏部选事，与其兄铉同为帝王侍臣，号为“二徐”。 乔匡舜卒，铉、锴挽诗各一首。开宝七年(974年)55岁，因兄徐铉奉使入宋，忧惧而卒。受谥为“文”，并追赠礼部侍郎。著有《说文解字系传》40卷、《通释五音》、《方舆记》、《古今国典》等。