李存信早年为牧羊奴，因为聪慧机敏而多计谋，通晓四夷语言，能识别六蕃书，善于战事，懂得兵势，成为沙陀军李国昌的亲信。黄巢起义军攻陷长安后，唐僖宗赦免李克用叛乱之罪，命其率军入关勤王。李克用于是率领大军进入关中，平定黄巢起义。李存信一直跟随作战，屡有功勋，被李克用收为义子，赐名李存信，在十三太保中排行第四。大顺元年(890年)，累功迁至马步军都指挥使，与李存孝击张浚军于平阳。
当时李存孝骁勇冠绝，军中皆对他退让，惟独李存信与他争功，因此互相厌恶对方，形同水火。及至其后平定潞州，李存孝以其此军功冀望领节度，既而康君立被授旄钺，李存孝因而大怒，大肆剽掠潞州居民，烧毁城中房屋，言发流涕，怀疑李存信排斥自己之原故。次年，李存孝取得邢、洺二州，李克用授与他节钺。李存孝忧虑李存信离间，意欲立下大功以胜存信，屡次向李克用请兵，又请求兼任镇、冀二州，因李存信进行离间，李克用不准许。大顺二年(891年)，李克用大举侵略山东地区，以李存信为蕃汉马步都校，李存孝听闻后大怒，李克用又下令李存信取代他，李存孝因而谋叛。
李存孝既诛，以李存信为蕃汉都校。跟从李克用讨伐李匡俦，招降赫连铎、白义诚，以军功检校右仆射，又跟从李克用入关讨伐王行瑜，加为检校司空，领郴州刺史。乾宁三年(896年)，宣武节度使朱温攻打兖州泰宁军节度使朱瑾及郓州天平军节度使朱瑄，两人向李克用求救，李克用派遣李存信假道魏博，屯兵于莘县，与朱瑄合势以抵抗宣武军。朱温以为大患，遂遣使离间魏博节度使罗弘信。因李存信军纪不严，屡次劫掠魏博居民，激怒了罗弘信，遂与朱温结盟，乃出兵三万以攻河东军。李存信敛众而退，为魏博军所薄，丢弃辎重，退保洺州，损失两、三成军士。李克用大怒，出师进攻魏博，屠杀陷落的诸邑。五月，李存信驻军于洹水，宣武军将领葛从周、氏叔琮到来援魏博军，李存信与李克用之子铁林都将落落遇宣武军于洹水以南，宣武军为陷马坎以等待，李存信战败，落落被擒杀。 九月，李存信打败葛从周于宗城，乘胜至魏州的北门。四年(897年)，听闻兖州、郓州皆陷落，乃班师回河东。八月，跟从李克用讨伐燕王刘仁恭，大军驻扎安塞，结果因醉酒误事，被刘仁恭的大将单可及和杨师侃击败。李克用大怒，严词责备李存信，将杀之。李存信惧怕，顿首谢罪，险遭不测。