徐惠出身东海徐氏，为南朝梁慈源侯徐文整四世孙女，陈始安太守徐综之曾孙女，延州临真令徐方贵的孙女，祖母江夏黄氏，南朝陈司空忠武公之女。唐果州刺史徐孝德长女。弟弟徐齐聃，侄子徐坚，史书都有传。妹妹为高宗婕妤，也有文采。当时人们因为徐氏姐弟三人文采出众，将他们比作汉朝班氏。另有一弟徐齐庄，事迹无相关记载，唐玄宗授于他长城县子的爵位。
年少时便才华出众。唐太宗听说后，将她纳为才人。后被封为婕妤，接着又升为充容。贞观末年，唐太宗频起征伐、广修宫殿。徐惠上疏极谏，剖析常年征伐、大兴土木之害。唐太宗认可了她的看法并对她厚加赏赐。
贞观二十三年(公元649年)，唐太宗驾崩，徐惠哀慕成疾，不肯服药，又作七言诗和连珠以示爱慕。永徽元年(公元650年)病逝，年仅二十四，被追封贤妃，陪葬昭陵石室。
关于桂花花神的传说很多，最广为传诵的，是唐太宗的妃子徐惠。徐惠是一位才情出众的女子，自小聪慧过人，长大后更能说会道，琴棋书画样样不落于人。因为才思不凡，被唐太宗选为妃子。李世民十分欣赏徐惠的才华，常和她一起吟诗作画，她也为后人留下了“仰幽岩而流盼，抚桂枝以凝想。将于龄兮此遇，荃何为兮独往”等诗篇。唐太宗死后，徐惠哀伤成疾，最终成痴，年仅二十四岁就以身殉情，追随唐太宗而去。后人因她才情出众，而且写过咏桂花的诗篇，就封她为桂花的花神。徐惠的故事令桂花香平添了一份沁心蚀骨的深情，一缕幽思自此绽开在八月的心崖。