李明生年史书未载，现仅能根据唐太宗第十三子赵王李福的生年判断，其最早生于贞观八年(634年)。李明出生虽晚，但是其母却非常出名，而且颇具争议——巢剌王妃杨氏，或者又称为齐王妃，是唐高祖李渊第四子齐王李元吉的正妻;也就是说，她同时是唐太宗的弟媳。
巢刺王妃出身名门，野史记载其非常美丽，在李元吉死后被唐太宗所宠爱。长孙皇后去世后，唐太宗曾经一度打算立为皇后。魏征因此进谏：“陛下的德行堪比唐尧虞舜这样的贤君，不可以为了像辰嬴 这样的女子把自己拖累”，这才让唐太宗放弃了这个想法。
贞观二十一年(647年)，李明受封曹王，贞观二十三年(649年)被赐实封八百户，同年高宗即位，实封加满至一千户。
李明作为苏州刺史，因为经常不循法度，被他的长史孔祯时常劝谏。李明说：“我是天子的弟弟，怎么会失去王爵!”孔祯说：“不能仗恃皇帝的恩宠，大王就不遵守国家的法度，由此恐怕今天这样的荣位，不是大王所能保有的，难道大王没见过西汉淮南王的故事吗?”李明听后，十分不悦。后来李明的亲信对下人施暴，孔祯将其逮捕之后用刑杖打死。就现有史料记载而言，李明的宦海生涯相对简单，没有太多变动。永崇元年(680年)十月，李明因为与废太子李贤通谋的罪名，爵位由是被降为零陵郡王，并被流放到黔州，便对人说道：“我真是后悔不听孔长史的话，才有今日的祸事。”