唐宪宗元和七年(812)壬辰科状元及第。
李固言生在农村。敦厚老实。元和六年入京参加进士科考试，住在表亲柳氏家中，表兄弟以其憨厚嘲弄他。当时，举子为求登科，有"行卷"之说，即将自己的佳作呈教于达官贵人，求他们赏识，提高声誉，以便中第。柳氏兄弟特意让李固言先拜官职低微的许孟容，许一时羞愧难当，言明情况，但见李固言性本质朴，便默写于心，第二年，恰值许孟容升兵部侍郎，出任主考官，即取李固言为状元。
李固言任华州刺史时严惩奸吏，打击地方豪强。他处事认真不谋私利，不为亲友谋官。为政不计亲疏，主张任人唯贤。任河中节度使期间能革除弊政，后为太子少师、东都留守、太子太傅，终年七十八岁，赠太尉。
李固言有口吃的毛病，平常不善言辞，然而每每议事论政则头头是道，一反常态，言辞清晰，很有条理。他文章很好，为官清正，屡有建树，出将入相，历任四朝，人才难得。
李固言身处牛李两党争斗漩涡之中，牛党头面人物李宗闵、牛僧孺等大都是科举正途出身，对新进士特别重视，而李固言又是赵郡李姓的世家子弟，与李党代表人物李德裕同宗，因此，他既是牛党拉拢的对象，又是李党乐于接纳的对象。同时，当朝宦官专权。李固言既要明哲保身，又要与邪恶势力争夺，实属不易。