李珏，字待价，唐德宗建中四年(784)生于楚州(今淮安)。其先辈出自赵郡(今河北省赵县)，客居于淮。他幼年丧父，事母以孝，闻名乡里。年方弱冠，即以明经科名登榜首。宪宗元和十年(815)，户部尚书李绛出任华州刺史，邂逅得识李珏，交谈之中，见其天庭丰满，仪表非凡，叹道。“观君之相，定非庸人之辈。”劝李珏不要只研读经学，成为迂腐的学究，要一展自己的政治抱负。他受到李绛的启发，乃于元和年间举进士而擢高第。河阳三城节度使乌重胤，出自行伍，及为长帅，能与下同甘苦，而善待宾僚，礼分同至，当时名士，咸愿依之。他上表设置幕府，聘请李珏为幕友。时吏部主办文官选拔，择人之法有四：一曰身，体貌丰伟;二曰言，言辞辩正;三曰书，楷法遒美;四曰判，文理优长。珏四事皆可取，遂登书判拔萃科高等，即授渭南尉。不久，擢升右拾遗。
唐宪宗十五年正月，宪宗暴崩，穆宗即位，八月葬宪宗于景陵，九月大合乐于鱼藻宫，观竞渡，又召李愬、李光颜入朝，欲予重阳日大宴群臣。右拾遗李珏等上疏谏云：道路皆言陛下诏光颜等将与百官高会。然一年未到，陵土新复，三年之制，天下通丧。今诸侯国的代表刚走，外族的使者未还，怎可不遵守皇帝死后停止举乐和欢宴的规定。王者之举，为天下法，不可不慎。且光颜、愬忠劳之臣，方盛秋屯边，如令访谋猷，付以疆事，召之可也。岂以酒食之欢为厚邪?穆宗虽置其疏谏而不纳，然亦知所言于情于理皆宜，遂厚加慰劳。李珏以数谏不得留内，出为下酆令。武昌军节度使牛僧孺辟署置幕，聘珏署掌书记。待文宗即位，珏还朝为殿中侍御史，宰相韦处厚说：“天子祭祖之器，岂论劾之才?”遂授礼部员外郎。
李珏居相位仅三年，颇受眷宠，然陷于朋党之争，左右掣肘，屡次求退不准。帝方委用李、杨，乃罢郑覃、夷行知政事。可是，李珏等在复杂的宫廷斗争中，终于随着文宗的逝世受到宦官的排斥而罢相，还险些送掉性命。
宣宗立，大中二年(848)，李珏被内调任郴、舒二州刺史。舒州位于安徽中部偏南。著名诗人山阳赵嘏于文宗大和年间应进士未第，遂寓居长安，结交卿相，出入馆阁，其时李珏在京任职礼部，后升为翰林学士加户部侍郎，与赵嘏既是同乡，又是旧交，赵嘏在《献淮南李仆射》一诗中云：“早年曾谒富民侯”，“旧恩如水满身流”。武宗会昌元年赵嘏迁家浙西，次年登进士第。此次他正赴浙西探亲，听说李珏内调复官，欣喜万分，遂作《回於道中寄舒州李相公》诗一首，其中有“静语乍临清庙瑟，披风如在九层台”，“从此微尘知感恋，七真坛畔望三台。”接着，赵嘏又在舒州献诗一首，对李珏颂扬备至，并思附骥。诗云：
野人留得五湖船，丞相兴歌郡国年。醉笔倚风飘涧雪，静襟披月坐楼天。鹤归华表山河在，气还青云雨露全。闻说万方思旧德，一时倾望重陶甄。此后，李珏以太子宾客分司东都，再迁河阳节度使。他在河阳任上，减免高税重赋，并取消陈欠宿债百余万两。后以吏部尚书召珏离镇入京，而河阳府库十倍于初。不久，他被委以检校尚书右仆射、扬州大都督府长史、淮南节度使。其时，赵嘏正任渭南尉，犹有《献淮南李相公》诗一首，盼望李珏再入中枢，参与国事，排除宵小，重振朝纲，诗曰：
傅岩高静见台星，庙略当时诗不庭。万里有云归碧落，百川无浪到沧溟。军中老将传兵术，江上诸侯受政经。闻道国人思再入，镕金新铸鹤仪形。
数年之后，李珏与赵嘏亦相继谢世。在此之前，他考虑自己历事五朝，遂不以内廷外镇而自异，上表请立皇太子，以维天下人心。会江淮大旱，他下令开仓放粮，救济灾民。并将积余留作储备的军粮，杀半价售与平民。当初，淮南三任节度使皆卒于镇所，有人劝他易署治事。他说：“皇上令我守扬州，正是我安身立命之处，若何去之?”时扬州酒税偏高而宦官统领的神策军常为豪商上利。他比及病危，官属见他躺卧内室，惟以上述两事已经奏明朝廷，而未见答复为恨，并无一字提及家事。大中七年(853)，病逝于任上，享年69岁。封上柱国、赞皇郡开国公，食邑1500户。赠司空，谥号贞穆。李珏精于儒学，亦善古乐章句，文宗每听乐，鄙恶郑、卫声，诏太常(礼乐之官)习开元中《霓裳羽衣舞》，以《云韶乐》和之。舞曲成，帝命翰林学士李珏陪同阅于庭。他秉性寡欲，早年丧偶，不置妾侍。门无杂宾，谢绝馈饷，高风亮节，淮南之人甚称其德;及珏病殁，赴京叩阙下，愿立遗爱碑，刻其业绩，让其仁爱留于后世。综观李珏一生，主要立于文宗、宣宗两朝;文宗承父兄奢弊之余，当阍寺(太监)挠权之际，而难以治易乱，化危为安，宣宗自大中临政，权豪敛迹，奸臣畏法，阍寺摄气，由是刑政不滥，贤能效用;两朝政事虽未臻至善，但颇有起色，其中也有李珏的一份功劳。