柳璨是唐代名臣柳公绰和名书法家柳公权的族孙，但柳璨小时家境十分贫穷。柳璨日间以采柴为生，夜间读书，并以燃点树叶作照明。柳璨对史书的解释被当时的人认为是精辟而被推荐为官。唐昭宗亦对柳璨十分赏识，委任他为翰林学士。904年，宰相崔胤被杀，授柳璨谏议大夫同中书门下平章事，拜相。
虽然被皇帝赏识，但柳璨由于出身寒微，升迁过程亦较其他人为快(从做官至拜相不到四年)，故常被资历较长的大臣排斥。柳璨后来投靠有意称帝的朱全忠，希望借助他的势力巩固自己的地位。905年，有占卜师建议朱全忠进行一次屠杀以避免天灾。柳璨乘机把排斥自己的三十多位大臣列成名单呈献，朱全忠于是把他们全部处死。然此事被视为冤狱，使朱全忠不悦。
在这次屠杀后不久，朱全忠想领受九锡。柳璨和另一些大臣加以劝阻。朱全忠认为他们背叛自己，加上宣徽副使王殷、赵殷衡诬告他们与何太后盟誓复唐才劝阻朱全忠受九锡，于是朱全忠先杀蒋玄晖、何太后，再贬杀张廷范、柳璨。天祐二年十二月甲寅日(906年1月27日)，柳璨被送往刑场斩首，临刑大叫：“负国贼柳璨，死宜矣!”他的两个弟弟均受到牵连，被处笞刑至死。