李袭志的先祖是陇西狄道(今甘肃临洮)人，他的五世祖李景因避难而迁居金州安康(今陕西石泉)，于是成为金州安康人;祖父李迁哲是北周信州总管，封爵安康郡公;父亲李敬猷是隋朝台州刺史，封爵安康郡公。
李袭志初仕隋朝，担任始安郡(治今广西桂林)郡丞。隋炀帝大业末年，当时朝政腐败，四方战乱，群雄并起，李袭志倾尽全部家财召募三千士兵守卫郡城。当时萧铣、林士弘、曹武彻等割据势力轮番进攻始安，李袭志每次都是奋力固守，使敌军不能攻克。
大业十四年(618年)三月，宇文化及弑杀隋炀帝杨广。李袭志听说隋炀帝遇弑后，率领吏民为隋炀帝哭吊三天。有人劝李袭志说：“您是中州的贵族，长期在这边远的郡县，无论华夏人还是夷族对您都心悦诚服。现在隋王室无主，四海之内动荡不安，凭着您的威信德行，号令岭南，不费力就可以成就赵佗那样的事业。”李袭志十分生气，说：“我家世代都是忠贞不二，现在隋文帝虽然遇弑，但隋朝的宗庙社稷还在，赵佗狂妄僭立，有什么可以羡慕的!”李袭志想要杀死劝说者，众人于是再不敢说这样的话。李袭志率领部下坚守始安两年，由于内缺粮食、外无援军，萧铣的军队最终攻陷始安，俘虏李袭志。李袭志遭俘虏之后，萧铣任命他为工部尚书、检校桂州(今广西桂林)总管。
武德元年(618年)五月，李渊称帝，建立唐朝政权，是为唐高祖。唐高祖派遣李袭志之子李玄嗣带着书信前往桂州，招慰李袭志归顺唐朝，李袭志答应暗中游说岭南首领、原隋朝永平郡守李光度一同归顺唐朝。唐高祖再次捎书说：“你和我本是同宗族，不能和别人一样，应当光明正大归籍。”武德四年(621年)，唐军消灭萧铣，李袭志策动岭南六十余州郡尽数归顺唐朝。唐高祖派江南道大使、赵郡王李孝恭授任李袭志为桂州总管。
武德五年(622年)，李袭志前往长安(今陕西西安)朝见唐高祖，进位上柱国，封爵始安郡公，授任江州都督。武德六年(623年)，辅公祏反叛唐朝，李袭志担任水军总督，跟随岭南道大使李靖率军讨伐辅公祏。武德七年(624年)，最终平定辅公祏叛乱。后来，李袭志改任桂州都督。李袭志驻守桂林二十八年，吏治清正，财政节俭，使岭南地区得以安定。后来，李袭志上表请求入朝，以光禄大夫、代理汾州刺史之职致仕，最终卒于家中。