1861年10月4日，这一天清廷上分东西两太后，皇后钮祜禄氏晋封皇太后,称母后皇太后,上徽号慈安;懿贵妃叶赫那拉氏以载淳生母身份晋封皇太后,称圣母皇太后,上徽号慈禧。从这一天开始慈禧可称皇太后了。
咸丰二年，慈安与慈禧先后入宫，慈安进宫4个多月，就被册立为皇后。这在整个清代都是十分罕见的。这也从一个侧面证明慈安无论在姿色、气质，还是修养、人品上，都是出类拔萃的。从此，慈安就开始了总理后宫、母仪天下的生涯。而慈禧当时仅仅是一个微不足道的贵人，咸丰六年1856年3月慈禧给咸丰帝生下了唯一的皇子载淳，也是唯一存活下来的皇子后，成为宫中仅次于皇后的人物。慈安由于没有生皇子，其夫君咸丰的皇帝位子只能由妃嫔所生的皇子来坐，唯一生有皇子的懿贵妃则由于“母以子贵”的原因，直接晋升为皇太后。
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然而，在封建等级社会中，宫中后妃的阶位不仅森严，且难以逾越，嫡庶(妻妾)的差别更是不可抹杀。皇后母仪天下，总管六宫。在宫中即使是咸丰帝也颇为敬重慈安，更何况聪颖如慈禧这样的人物，自是执礼恭谦，不敢稍有放肆。
在公元1860年，英法联军发动了的第二次鸦片战争，当英法联军一路攻入北京，火烧圆明园，随着咸丰帝和皇子载淳，不得不逃往热河的承德避暑山庄。到了避暑山庄不久，心力交瘁的咸丰帝，就于1861年8月在热河去世了。
咸丰皇帝年纪不大，但心机深沉，连身边心腹大臣都难以窥知其一二。热河弥留之际，唯独将皇后慈安召到身边，授密旨一道，给她临机处置任何人特别是有可能“恃子不法”的慈禧的最高权力。并给予皇后“御赏”大印，另外，给予皇长子载淳“同道堂”印章(由生母慈禧代为掌管)。八个顾命大臣所发任何政令都要请盖上“御赏”和“同道堂”印章才有效。帝、后之间的信任和知心可见一斑。
但是，咸丰皇帝死后，既有的政治格局被打破。本来想用两宫太后和皇帝的政治地位来与顾命八大臣实现平衡的设想和政局没能实现，反而促成了一场你死我活的“辛酉政变”。这首先是由于八大臣的专擅和傲慢，政令根本不与两宫太后商量，甚至对由咸丰帝规定的需要两宫太后共同盖章才有效的诏旨也不愿照办，认为妇人只管理好后宫事务就行了，妇人干政有违祖制，更有甚者，他们竟敢对年幼的皇上大声呵斥，这些无疑引起两宫太后特别是慈禧的极度不满，很快两个尖锐对立的政治集团形成了。
慈安本是个娴静的人，对权力和政治没有什么兴趣，但险峻和急迫的现实却迫使她必须选边站，她正位中宫多年所具有的法统地位是任何人也难以撼动的，她是个重量级砝码，加入哪一方哪一方就会取得绝对的优势。结果她选择了皇帝，也选择了慈禧。
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慈安比较超脱，不喜政务，不过，凡是朝政大事还是要慈安说了算，虽然同是太后，但慈安为长，礼制所束，慈禧并不敢逾越。“慈禧慑于嫡庶之分，亦恂恂不敢失礼”。因此,两宫共同垂帘时期，在《清宫遗闻》中记载;“东宫优于德，而大诛赏大举措实主之;西宫优于才，而判阅奏章，及召对时咨访利弊”。这段话的意思就是说;慈安虽然对权力不感兴趣，但她的政治才华毫不逊色。慈禧有才干又有强烈的政治欲望，但最终只能管理一些日常生活上的一些小事而已，大事都轮不到她来管。总之，两宫共同垂帘时期，配合默契，相得益彰。
两宫太后垂帘听政，慈安联手慈禧，朝内倚重奕、文祥、倭仁等贤臣，封疆启用曾国藩、左宗棠、李鸿章等一批优秀的汉将，内外相维，朝政清明，使得同治年间出现了“中兴之象”。但两宫太后之间关系有两件事情令慈禧耿耿于怀。
一件是慈安命令山东巡抚丁宝桢杀掉慈禧宠侍安德海。安德海总管太监，是慈禧非常器重的内侍。同治八年七月，在慈禧太后的默许下，安德海借皇上大婚、采办龙袍的名义，乘楼船沿运河南下。按清朝祖制：太监不准出京。但安德海不仅出京，而且一路招摇，惊扰地方。所过顺天府衙门、直隶总督衙门，都隐忍不发。结果在山东被丁宝桢查拿，并以太监出京违背祖制请旨处置。
时逢慈禧生病，慈安独处朝政。于是慈安明确表态，同意将安德海就地正法。慈安“立命诛之”。朝野上下，无不拍手称快。慈禧再心疼，也不敢公然对抗理直气壮的大当家，更不敢对抗煌煌之祖训。小事不在乎，原则绝不让，这就是慈安。东宫太后慈安的德行与行事风格，老百姓多有赞同，当时的民间，甚至出现了“东宫偶行一事，天下莫不额手称颂”的说法。
这一举动，使慈禧丧失了心腹，又大丢颜面、有苦难言，由此心生嫉恨确属正常。但如果说慈禧嫉恨有人杀了她的心腹太监，那么最要害的人物应该是丁宝桢。慈禧应该整治甚而杀了他以解心头之恨才对。然而，丁宝桢并未因此而丢官，而是屡有升迁，颇受重视。对此一个比较合理的解释就是：在朝政的大局面前，慈禧具备令朝野上下信服的公正。
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另一件是慈安与同治帝违背慈禧选后懿旨，一致坚持选慈禧并不看好的阿鲁特氏为皇后。
慈安和同治帝在选后问题上与慈禧的意见有分歧，这对嗜权如命、颐指气使的慈禧来说无疑是空前的打击，她无法原谅自己的亲生儿子在这个关键的时候与慈安联盟背叛自己的旨意;她也十分嫉妒慈安在儿子的心目中拥有比她更为尊崇的地位。她将这一切痛苦转嫁到阿鲁特氏身上，用变相折磨皇后的手段来表达自己的不满。同治帝死后，慈禧立嗣光绪帝，进一步将皇后阿鲁特氏置于难堪的境地，这一切都让阿鲁特氏感到不寒而栗，又不敢有所申言抗辩，死亡是她唯一的出路。之后，慈禧郁积心中多年的不悦也就渐渐舒解。
可惜慈安正当盛年就突兀离世，对于朝局的影响非常之大。倘若不是慈安早丧，也许晚清中国的历史将会是另一副面孔。
慈安死后，对于慈禧而言，为其专权扫清了道路。尽管慈安生前清心寡欲，极少参与政治，不像慈禧那样有谋略和魄力，然而慈安的存在本身，对慈禧的专权就是一股巨大的威慑。慈安一死，权力尽归西宫，慈禧可以惟我独尊、专执国政而无所忌惮。从此两宫垂帘格局变为西宫独尊，光绪帝还未成人，慈禧大权独揽，开始成为名副其实的清王朝的最高统治者，长达半个世纪。