王氏出身名门望族，祖母同安长公主，为唐高祖的妹妹。李治封晋王时，纳王氏为晋王妃，约在公元642年，李治年15岁，王氏年约15岁。643年，李治立为太子，封王氏为太子妃。649年，太宗死，李治继位为高宗，立王氏为皇后。
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王皇后没有生育，宫中只有宫女刘氏生皇子李忠和萧淑妃生皇子李素节，刘氏位微而无宠，萧氏位较高而得宠。王皇后经过一番衡量，拟收李忠为养子，并立为太子，以巩固皇后的尊位。萧淑妃则想立李素节为太子，为自己争宠增加政治资本。王氏怕萧氏争宠，知道高宗正缱绻已出家的武媚，暗中令武氏蓄发，召之人宫，献给高宗。这位武媚就是后来的武则天。
武氏这位小三入宫后，得到高宗的重宠，使萧淑妃失宠，原配王皇后自以为目的已经达到了。她真没有想到，武氏这小三才是王皇后真正的竞争者。她先是以巫蛊案逼高宗废去王氏后位，被长孙无忌、褚遂良等谏止;复以诬王皇后杀死武氏所生的小女儿为罪名，于655年(唐高宗永徽六年)废去王氏后位及萧氏妃位，皆贬为庶人，打入冷宫囚禁起来。武氏仍不解恨，改王氏为蟒氏，萧氏为枭氏。
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王皇后虽然被废为庶人，但毕竟树大根深。加之，又有长孙无忌、褚遂良等一班元老重臣的同情，对武则天皇后地位的巩固仍存在一定的威胁。另外，王氏与唐高宗毕竟是结发夫妻，情意并非完全断绝。
过了不久，高宗因思念与王氏和萧氏的旧情，行经所囚禁的地方，只见留下一个送饭的小洞，看不到人，便大呼说：“皇后、淑妃安在?”王氏泣答：“妾等得罪，废弃为宫婢，何得更有尊称，名为皇后?”只向高宗提出将此冷宫改为“迥心院”。(《旧唐书・后妃传》)武则天知道了，大怒，决定置王氏于死地以消除隐患。她下令将王氏和萧氏各打100杖，然后截去她们的手足，投置酒瓮之中。就这样，王氏忍受不住这非人的折磨含恨而死，死后又遭到肢解。王皇后死时年约28岁。史称“废后”。
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王氏被改丑姓为“蟒”，萧氏改为“枭”。直到唐中宗即位以后，王氏才复原姓。
王氏与武则天争夺皇后宝座这一事件，反映了关陇贵族军事集团与庶族地主之间的斗争。王皇后被废后，武则天被册立为皇后，后来又在高宗死后篡唐改周，成为中国历史上唯一的一位女皇帝。凡属关陇贵族军事集团的成员们大都遭到贬谪、流放或杀戮，在此致命的打击之下，关陇贵族军事集团从此分崩离析，不复存在，王皇后实际上成了这场政治斗争中的牺牲品。